收稿日期:2002212216
收稿日期:2002212216
通讯联系人:许志明
文章编号:100128719(2004)0120068207
油砂沥青改质产品中甲苯不溶物的表征
CHARACTERIZATION OF TOL UENE INSOL UBL E MATERIALS
IN VARIOUS OIL SAND BITUMEN DERIVED STREAMS
许志明1,王宗贤1, KO TL YAR L S2, CHUN G K H3
XU Zhi2ming1, WAN G Zong2xian1, KO TL YAR L S2, CHUN G K H3
(11石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102200 ; 21加拿大国家研究院化工过程与环境技术研究所,
渥太华, K1A 0R6加拿大; 31加拿大合成油公司埃德蒙顿研究中心,埃德蒙顿, T6N 1 H4加拿大)
(11S t ateKeyL aboratoryofHeavyOi lProcessi ng,U ni versi tyofPet roleu m,Beiji ng10220,Chi na;
21N at ionalResearchCou nci lofCanada,I nst i t utef orChem icalProcessan dEnvi ron ment alTech nology,Ot t aw aK1A 0R6,Canada;
31Sy ncru deCanadaL t d1Ed m ontonResearchCent re,Ed m ontonT6N 1 H4,Canada)
摘要:油砂沥青及其衍生产品中含有悬浮的甲苯不溶物如粘土和碳质固体颗粒,会导致后续加工过程中的结
垢,催化剂失活和床层堵塞.笔者从油砂沥青衍生产品中分离出甲苯不溶物并进行了分析表征.研究发现,油
砂沥青渣油中的甲苯不溶物主要是超细的硅铝酸盐粘土颗粒,结合了部分干酪根成分;焦化渣油和焦化瓦斯油
储罐中沉积的甲苯不溶物类似焦炭;焦化瓦斯油中的甲苯不溶物主要是碳质有机物颗粒,但氮,氧含量相对丰
富,并含少量矿物质和粘土颗粒,含氮的杂环化合物如吡咯类物质的存在可能是导致焦化瓦斯油中甲苯不溶物
生成的主要因素.
关 键 词:油砂沥青;甲苯不溶物;表征;改质
中图分类号:TE62215 文献标识码:A
Abstract :Process st reams f rom t he upgrading of oil sand bit umen are known to contain suspended
toluene insoluble materials(TIM), such as clay and carbonaceous solids. TIM inprocess st reams
causes fouling , catalyst deactivation and catalyst bedplugging in hydro2t reating unit s. In t his work
TIM were separated f rom various oil sand bit umen derived st reams. Each sample was characterised
by advanced analytical techniques1TIM f rom bit umenpitches are mainly ult ra2fine alumino2silicate
clayparticles , associated wit h kerogen material. TIM f rom cokingpitch may be coke2like material.
This TIM or coke may be carried bygas oil andgradually settle down to form sediments in storage tank.
TIM fromgas oils comprise mainly carbonaceousparticles , rich in nitrogen and oxygen , and minor
contributions from minerals and clays. Thepresence of nitrogen2containing heteroaromatics , such aspyrrole
may be the key factor in the formation of TIM ingas oils duringprocessing and storage.
Key words :oil sands bit umen ; toluene insoluble material ; characterization ; upgrading
加拿大拥有丰富的油砂沥青资源,为缓解常规原油供应,越来越多的油砂沥青被加工成合成原油然
后生产交通运输燃料.由于油砂沥青含粘土和矿物质颗粒,与常规原油相比,其加工过程要面对更多的
挑战.油砂沥青轻质化的主要手段是焦化过程,焦化产品中也会含有焦炭或焦炭类固体颗粒,这些固体
颗粒因为不溶于甲苯,称为甲苯不溶物(Toluene insoluble materials , TIM).TIM的存在会导致后续加
工过程中的结垢,催化剂失活和床层堵塞.为解决这些问题,有必要研究其来源和性质.笔者分离了加
拿大合成油有限公司(Syncrude Canada Lt d1)所加工的At habasca油砂沥青焦化瓦斯油(C GO)中的TIM ,
2004年2月
石油学报(石油加工)
ACTA P ETROL EI SIN ICA(P ETROL EU M PROCESSIN G SECTION)
第20卷第1期
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
对其性质进行了分析表征,并与其它来源的TIM进行了比较.
图1 Syncrude油砂沥青轻质化流程示意图
Fig11 Schematic diagram of Syncrude bitumen
upgradingprocess
1―Coker ; 2―Fractionation tower ; 3―Storage tank ;
4―Filter ; 5―Hydrot reator
1 实验部分
111 原 料
加拿大合成油公司对油砂沥青的改质流程如
图1所示.油砂沥青常压渣油(A TB)或减压渣油
(V TB)作为原料进入焦化装置,焦化后产生轻质油
品和焦炭;轻质油品经分馏得到焦化瓦斯油(C GO)
和焦化渣油(O TSB); C GO经储罐和过滤器进入加
氢装置,加氢后得到合成原油.
TIM是从下列原料中分离得到的:(1)A TB,
V TB和O TSB 3种渣油经戊烷超临界流体萃取分
馏(SFEF)后得到的残渣[ 1～4 ];(2)C GO ,分为焦
化重瓦斯油(CH GO),焦化混合瓦斯油(CC GO)和
过滤后的C GO(FC GO);(3)C GO储罐沉积物.
112 TIM的分离
111节中原料(1)以质量分数5 %溶解在甲苯中,溶液中加入蒸馏水(溶液与H2O体积比为2:1),剧
烈搅拌180 s ,然后在离心机转速1500 r/ min(相当于2100倍重力加速度)条件下离心分离15 min , TIM
富集在甲苯2水界面上,小心转移甲苯溶液后,加入新鲜甲苯重复上述步骤,直至甲苯溶液层变成无色,
收集TIM并干燥.
111节中原料(2)与正己烷,蒸馏水以质量比2:1:1混合,剧烈搅拌180 s ,然后在上述条件下离心
分离15 min ,小心移走己烷溶液,加入新鲜甲苯重复上述步骤,直至甲苯溶液层变成无色,收集TIM
并干燥.
原料(3)直接以大量甲苯洗涤,直至甲苯溶液层变成无色,收集TIM并干燥.
113 分析测试
分别采用L ECO CHNS2932元素分析仪和L ECO V TF2900附件测定元素C,H,N,S和O含量,
上述所测均为有机元素含量.
采用KRA TOS AXIS HS X射线电子分光光谱仪(XPS)测定样品表面7 nm以内除H元素之外的所
有元素组成,还可确定氮化物和硫化物的类型.
微观结构分析采用Philips CM20透射电镜(TEM)附带Oxford Inst rument s能量弥散X射线探测器
(EDX)和J eol TSM 5300扫描电镜(SEM)附带EDX.EDX可以定性检测除C,H之外的元素组成.
采用Nicolet IFS 66光声2付立叶变换红外光谱仪(PA2F TIR)分析化学键及官能团.
采用TA Inst rument s T GA 2950热重分析仪测定灰分.
2 结果与讨论
211 TIM的分离
在112节中所述的分离条件下,从A TB,V TB和O TSB经戊烷SFEF分离残渣中可以得到5 %～
7 %(占残渣的质量百分数)的TIM ,分别命名为A TB2TIM,V TB2TIM和O TSB2TIM ; C GO中TIM的
收率约为40～90μg/g ,分别命名为CH GO2TIM,CC GO2TIM和FC GO2TIM ; C GO储罐沉积物中TIM
(没得到收率数据)命名为S2TIM.
在FC GO中仍然含约40μg/g的TIM ,说明传统的过滤方法也不能完全脱除TIM.
212 有机元素分析和TIM分类
TIM的有机元素分析和灰分含量见表1.根据元素分析和灰分测定的结果,按照TIM的化学组成
96 第1期 油砂沥青改质产品中甲苯不溶物的表征
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
的相似性对其进行了分类,分类所遵循的主要依据是: C,N,O含量,nH/nC,nO/nC及灰分.
表1 TIM的元素分析和分类
Table 1 Elemental analysis and TIMgrouping
TIM GroupTIM ID
w/ %
CHNSOAsh
nH/nCnO/nC
Ⅰ
A TB2TIM
V TB2TIM
2611
3215
211
215
015
018
213
414
1217
1014
5813
5210
0196
0192
0137
0124
Ⅱ
O TSB2TIM
S2TIM
Coke
7014
8314
8216
215
218
119
118
117
119
711
712
715
317
215
218
1217
412
319
0142
0140
0127
0104
0102
0103
CH GO2TIM7215516313512101011601920110
ⅢFC GO2TIM58174184105171511141201970119
CC GO2TIM6417512411516141361001960117
第Ⅰ类TIM(来自A TB和V TB的SFEF残渣)与其它样品相比,其碳含量最低,灰分含量最高(均
超过50 %),说明其中有大量的无机物成分;有机质中氧含量和nO/nC较高,从其nH/nC为0192～
0196,nO/nC为0124～0137来看,具备干酪根的特征[ 5 ].
第Ⅱ类TIM(来自O TSB和C GO储罐的沉积物)的碳含量最高,硫含量最高,而灰分远低于第Ⅰ类
TIM ;较低的nH/nC和nO/nC,说明其中含有较多的缩合芳香烃结构,这些特点是正是焦炭所具备的.
笔者对Syncrude提供的一个焦炭样品也进行了相关测试,结果表明TIM的元素组成与焦炭几乎是一
致的.
第Ⅲ类TIM来自C GO ,虽然其元素组成也以C,H为主,但最明显的特征是具有较高的N含量和
O含量.
213 TIM的微观结构
第Ⅰ类TIM样品中V TB2TIM的TEM照片和EDX谱图见图2.从TEM来看,该类TIM为形状
不规则的颗粒和聚集体,颗粒大小在纳米范围内; EDX也表明有大量无机物存在,主要是硅铝酸盐,
并含有其它的成分如氧化铁和钛盐等.
图2 VTB2TIM的TEM照片和ED X谱图
Fig12 TEMphoto and ED X spectrum of VTB2TIM
第Ⅱ类TIM样品中O TSB2TIM的SEM照片和EDX见图3.此类TIM也是形状不规则的颗粒,颗
粒尺寸从< 1μm至50μm ; EDX谱图显示了Si和Al元素的存在,但信号很弱,与之相比, S元素信号
很强,从一个侧面反映O TSB2TIM的主要组成是有机物,这与元素分析的结果一致.S2TIM的SEM照
片见图4 ,该TIM的颗粒近似为球形,颗粒大小在30～200μm ,该样品没有给出相应的无机物EDX信
号,这与其较低的灰分含量是一致的.
07 石油学报(石油加工) 第20卷
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
图3 OTSB2TIM的SEM照片和ED X谱图
Fig13 SEMphoto and ED X spectrum of OTTB2TIM
图4 S2TIM的SEM照片
Fig14 SEMphoto of S2TIM
第Ⅲ类TIM的TEM照片和EDX见图5.此
类TIM由形状不规则或凝聚成团的颗粒组成,颗
粒大小从几个纳米到几百个纳米; EDX谱图显示
这类TIM以有机成分为主,含有少量粘土和矿物
质颗粒.由于颗粒非常小,所以通过传统的过滤方
法是不能脱除这类TIM的.
214 TIM的表面元素组成和硫,氮化合物类型
表2给出了由XPS得到的各类TIM的表面元
素组成,主要是C,O,S,N,Si和Al含量,其
中O含量包含了有机和无机氧元素;同时给出了
氮化物和硫化物类型及其分布情况.
图5 CHGO2TIM的TEM照片和ED X谱图
Fig15 TEMphoto and ED X spectrum of CHGO2TIM
表2 TIM的表面元素分析及硫氮化合物类型( XPS)
Table 2 Surface elemental analysis , sulphur and nitrogen species of TIM( by XPS)
TIM
Group
TIM ID
w/ %
COSiAl
wS/ %
TotalThiop heneSulfideSO3or SO4
wN/ %
TotalPyrrolePyridineOt hers
Ⅰ
A TB2TIM
V TB2TIM
4110
4919
3213
2513
1410
1213
917
816
310
319
211
313
-
-
019
016
-
-
-
-
-
-
-
-
O TSB2TIM78121410211-517412-115110---
ⅡS2TIM74111011611111714613-111110---
Coke76121011611-610516-014116110016-
CH GO2TIM8411719111-317218-019312212016014
ⅢFC GO2TIM76131416116-319218-111316211017018
CC GO2TIM80131018--513414-019316212018016
17 第1期 油砂沥青改质产品中甲苯不溶物的表征
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第Ⅰ类TIM样品含有较多的O,Si和Al元素,这与其主要组成为硅铝酸盐粘土相一致.其硫化物
类型主要为噻吩,还有部分硫酸盐和亚硫酸盐;氮化物很少没能检测出.
第Ⅱ类TIM样品中Si,Al较少, C,S较多,与焦炭组成相似;其硫化物类型主要为噻吩,还有
部分硫酸盐和亚硫酸盐;氮化物很少没能检测出.
第Ⅲ类TIM样品中Si,Al也较少, C较多;与另外两类TIM最明显的区别是较高的N含量;氮
化物类型以吡咯类为主,还有少量的吡啶类和未鉴定的氮化物种类.
图6 ATB2TSM , ATB2TIM和HUF的PA2FTIR谱图
Fig16 PA2FTIR spectra of ATB2TSM , ATB2TIM and HUF
(1)A TB2TSM ;(2)A TB2TIM ;(3)HU F
215 TIM的红外光谱分析
红外光谱技术可以直接检测化学键,从而提供
样品组成和结构方面的信息,在本文中涉及的红外
光谱特征吸收峰的归属见文献[ 6～7 ].
第Ⅰ类TIM样品PA2F TIR谱图见图6 ,该图
比较了A TB2TIM,A TB的SFEF残渣脱除TIM以
后甲苯可溶,戊烷不溶的组分(A TB2TSM)和从油
砂中分离出的亲水的超细粘土颗粒(HU F)[ 8 ]的特
征峰.
无论是A TB2TIM还是A TB2TSM的红外谱
图,都包含了碳氢化合物的官能图结构信息,在
2800～2900,1369和1458 cm- 1等处有明显的烷基
链吸收峰出现;在3050,1597,1314,867,812
和743 cm- 1等处属芳香环结构的吸收峰.HU F和A TB2TIM的谱图也有相似之处,如Si和Al在502和
550 cm- 1两处有强烈的吸收,在913 cm- 1处中等大小的吸收峰对应了来自Al―O H和Si―O H基团的
―O H弯曲振动.在3600～3800 cm- 1范围内对应于Al―O H的伸缩振动; 1046 cm- 1处对应于―Si―O
振动.由于A TB2TIM在组成上包含了碳氢有机物和无机矿物质组分,所以其红外光谱与A TB2TSM和
HU F各有相似之处就不足为奇了.V TB2TIM的红外光谱与A TB2TIM非常类似,在此不再赘述.
第Ⅱ类TIM样品O TSB2TIM和S2TIM的红外谱图见图7.S2TIM在4000～2000 cm- 1范围内比较
平滑,与焦炭的特征吸收类似.O TSB2TIM在1250～550 cm- 1范围内比S2TIM多一些吸收峰,这与其
相对较高的无机物含量是一致的.
图7 OTSB2TIM和S2TIM的PA2FTIR谱图
Fig17 PA2FTIR spectra of OTSB2TIM and S2TIM
(1)O TSB2TIM ;(2)S2TIM
图8 CGO中TIM的PA2FTIR谱图
Fig18 PA2FTIR spectra of TIMs from CGO
(1)CC GO2TIM ;(2)FC GO2TIM ;(3)CH GO2TIM
第Ⅲ类TIM样品的红外谱图见图8.这类TIM除了具备碳氢有机物的特征之外,还有其它一些特
点与该类TIM较高的N,O含量有关.首先在3400 cm- 1附近,显示了一个与氢键有关的较宽的吸收
峰,―O H和―N H对这一区域有贡献.另一个特点是从1710 cm- 1到930 cm- 1有强烈的吸收扩展,
27 石油学报(石油加工) 第20卷
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
最大值在1200cm- 1附近,氧官能团与此紧密相关.大于1400cm- 1的区域的特征吸收归因于―CC―
和―CO―伸缩振动的扩展和重叠以及―C―H变形振动.在1000～1100 cm- 1范围内较强的吸收峰,
都与―O H有关.在1030 cm- 1附近的小峰或肩峰,与―C―O或SO伸缩振动有关.
216 TIM的来源分析
结合以上各类TIM的性质分析结果和油砂沥青改质流程,可以对其来源做出判断:
油砂沥青渣油中的TIM主要来自油砂沥青或油砂本身.油砂经过采矿,碱洗分离出油砂沥青,油
砂沥青经蒸馏后得到A TB或V TB , TIM会富集在其中,经焦化后大部分留在焦炭中,但少部分会进入
下游产品中.
焦化渣油中的TIM是焦化过程中产生的焦炭的细微颗粒;另外焦炭颗粒也可以被C GO夹带并逐渐
在储罐中沉积形成甲苯不溶的沉积物.
C GO中TIM的性质与其它两类TIM存在明显区别,组成中只有很少一部分与油砂沥青渣油中的
TIM相似,很显然其来源应该有所不同.
本课题组曾经利用高效液相色谱(HPL C)从CH GO中分离出一个极性的己烷不溶组分,称之为
HIM(Hexane insoluble material),该组分的性质见表3 ,与C GO中的TIM相比,它们的N含量都较
高,而且氮化物类型以吡咯类为主.
表3 CHGO中TIM和HIM的杂原子的质量分数和氮化物类型
Table 3 Elemental analyses and nitrogen compounds types of TIM and HIM from CHGO%
Sample
Bulk analysis
w(O)w(S)w(N)
w(O)w(S)
Surface analysis(XPS)
w(N)
TotalPyrrolePyridineOt hers
CH GO2TIM1010512313719317312212016014
HIM2184152146183162121180014
吡咯类物质非常容易氧化形成不稳定的过氧化物,为其它氧化反应提供自由基,氧化生成不溶于瓦
斯油的极性化合物[ 9 ],该极性物质可以吸附其它无机物,如粘土和其它矿物质,其溶解性进一步降低,
最后形成TIM.
因此, C GO中含氮的杂环如吡咯类物质的存在,可能是在C GO中形成TIM的主要因素.
3 结 论
(1)油砂沥青渣油中的TIM主要是超细的硅酸盐粘土颗粒,并且结合了部分干酪根成分;它们来
自油砂本身,通过油砂沥青的焦化改质过程,大部分会留在焦炭中,但少部分会进入下游产品中.
(2)焦化渣油中的TIM组成与焦炭非常类似,是焦化过程中产生的细微焦炭颗粒;储罐中的TIM
可能是焦化渣油中的TIM或焦炭颗粒被C GO夹带并逐渐在储罐中沉积形成的.
(3)焦化瓦斯油中的TIM主要由碳质有机物组成,氮,氧含量相对丰富,并含少量来自油砂沥青
渣油中的矿物质和粘土颗粒,含氮的杂环化合物如吡咯类的存在可能是导致焦化瓦斯油中TIM生成的
主要因素.
符号说明:
A TB―――油砂沥青常压渣油;
A TB2TSM―――A TB的SF EF残渣脱除TIM以后甲苯可
溶,戊烷不溶的组分;
CC GO―――焦化混合瓦斯油;
C GO―――焦化瓦斯油;
CH GO―――焦化重瓦斯油;
FC GO―――过滤后的焦化混合瓦斯油;
HU F―――油砂中分离出的亲水的超细粘土颗粒;
O TSB―――油砂沥青焦化渣油;
TIM―――甲苯不溶物;
V TB―――油砂沥青减压渣油;
37 第1期 油砂沥青改质产品中甲苯不溶物的表征
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
参考文献:
[ 1 ]王仁安,胡云翔,许志明,等.超临界流体萃取分馏法分离石油重质油[J ] .石油学报(石油加工), 1997 , 13(1):
53 - 59.(Wang R An , Hu Y X , Xu Zh M , et al. A new f ractionating met hod for heavy oil ofpetroleum by supercritical fluid
extraction and f ractionation[J ] . Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1997 , 13(1): 53 - 59.)
[ 2 ] Chung K , Xu C. Narrow2cut characterization reveals residprocess chemistry[J ] . Fuel , 2001 , 80 : 1165 - 1177.
[3 ] Zhao S , Kotlyar L S , Woods J , et al. Molecular transformation of At habasca bitumen end2cuts during coking and
hydrocracking[J ] . Fuel , 2001 , 80 : 1155.
[ 4 ]梁文杰.石油化学[ M ] .山东:石油大学出版社, 1995. 73 - 77.
[ 5 ] Lin2Vien D , Colt hup N B , Fateley W G , et al. The Handbook of Inf rared and Raman Characteristics Frequencies of Organic
Molecules[ M ] . Boston : Academic Press Publishers , 1991. 485 - 490.
[ 6 ] van der Marel H W , Beutelspacher H. Atlas of Inf rared Spectroscopy of Clay Minerals and t heir Admixtures[ M ] . Amsterdam :
Elsevier , 1976. 57.
[ 7 ] Kotlyar L S , Deslandes Y , Sparks B D , et al. Characterization of colloidal solids f rom At habasca sludge [J ] . Clays and Clay
Minerals , 1993 , 41 : 341 - 345.
[ 8 ] Mochida I , Sakanishi K , Fujitsu H. Stored crude oil sludge components identified[J ] . Oil and Gas Journal , 1986 , 84(17):
58 - 63.
作者简介:
许志明(1969 -),男,讲师,硕士,从事重质油加工和超临界流体技术领域研究工作;
王宗贤(1959 -),男,教授,博士,从事石油化学领域的教学和研究工作;
Kotlyar L S(1941 -),女,研究员,博士,从事油砂沥青领域研究工作;
Chung K H(1958 -),男,研究员,博士,从事油砂沥青和重质油加工领域研究工作.
47 石油学报(石油加工) 第20卷
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
立刻下载此文档